2D 片材的 3D 構造是石墨烯用于大規模工業應用的關鍵。增材制造的逐層方法為制造具有出色機械靈活性的 3D 石墨烯結構提供了高度的設計自由度。然而，由于光固化特性對光吸收的要求，DLP技術只能打印出有限的材料(通常是聚合物)。以向工業化生產更進一步為目標，用環保的三維金屬模板代替陶瓷模板，制備層次更高、彈性極。佳的可定制石墨烯泡沫材料，是目前的一大研究方向。
西工大黃維院士、官操教授團隊在此開發了一種通過 3D 打印模板和模板導向化學氣相沉積方法展制造了具有優異機械和功能特性的3D氮摻雜石墨烯 (NG) 泡沫。由相互連接的石墨烯片網絡組成的超彈性泡沫可以從高達自身重量 62500 倍的載荷下實現幾乎完。全的應變恢復，在 9.5 mg cm-3的低密度下具有非凡的損傷容限。載流子的快速傳輸 (5 S cm ?1) 突出了 NG 泡沫在各種功能性應用中的潛力。從 ?196 到 300 °C 觀察到的溫度不變的可逆彈性進一步強調了它在苛刻環境中的使用價值。該論文以"Digitization of Free-Shapable Graphene Foam with Damage Tolerance"為題在Advanced Functional Materials雜志上發表了論文在這項工作中，過渡金屬(Ni, Co, Cu和Fe)基鹽都被證明是中空3D石墨烯泡沫CVD的可行和可持續的模板(圖1)。總體而言，由于金屬與高分子基體折射率不相容以及紫外線照射與金屬/金屬氧化物顆粒的高衰減效應，DLP技術在金屬印刷中的應用長期受到限制。而作者提出了一種使用折射率匹配的可打印金屬前驅體(用于光固化聚合物)的開發方法，可在UV光固化漿料中實現高固體負載。圖1a顯示了通過DLP方法成功制備具有陀螺結構的金屬鹽前驅體。經過簡單的配體去除和還原過程，得到了保存良好的分層多孔金屬(圖1a)。合理設計打印條件后，可有效獲得復雜的三維金屬鹽和具有回轉原始結構的多孔金屬，顯示了DLP衍生金屬的巨大可行性。這種具有設計良好的結構和大表面積的3D打印多孔金屬泡沫在許多能源和環境相關的應用中是可取的。制備好的3D打印多孔金屬進一步用作CVD工藝的模板(也是催化劑)，在此過程中，氮摻雜石墨烯沉積在整個多孔金屬模板中，同時保持多孔結構。稀酸蝕刻金屬后，層數較少的NG能很好地附著在三維金屬網絡上而不分層，且能保持相似的微觀結構和孔隙分布，過渡金屬Ni、Co和Fe促進了多層石墨烯的生長。優化后的3D NG泡沫密度約為9.5 mg cm?3，具有高度親水性，初始接觸角為33.9°，瞬間濕潤5 s，比商用碳布和泡沫鎳親水性更好。此外，該工作制備的金屬鹽易于回收再利用對環境友好，回收的金屬鹽油墨保持穩定的光敏特性，連續印刷所用的鹽料經過3次回收處理后，回收率達到99%。3D打印技術首先為的NG泡沫提供了出色的設計自由度。通過將超材料(如負泊松比結構與陀螺支柱)集成，獲得了具有三個方向自由成形能力的特殊NG泡沫(GN foam)。它進一步顯示了建造具有性能的獨。特結構的巨大潛力，此外三維NG泡沫還展現出了可重復且完。全恢復的彈性變形。在應變達到80%之前，沒有明顯的性能衰減。其楊氏模量遠高于已報道的彈性碳材料(圖3b)，能量損失系數也是先前報道的石墨烯基材料中最。好。的(圖3c)。除了超彈性，分層3D NG泡沫還顯示出5 S cm?1的高導電性，高于許多文獻文獻(圖3D)。此外，高孔隙率和固有彈性石墨烯的結合使應用于應變傳感器成為可能，NG泡沫在0 ~ 6.69 kPa壓力范圍內的線性靈敏度為2.46 kPa?1，表明壓力和電流輸出之間存在穩定的線性關系。數字化使壓力傳感器在寬應力區域具有高線性度和靈敏度，并具有無限的設計自由度。此外，該應變傳感器在0.1 kPa的小工作應變下，可以在5000個循環后持續工作而無明顯變化，表現出超高的電流響應穩定性(圖3f)。如圖2d所示，這樣的NG泡沫可以承受自重的62 500倍而不破裂，完。全可以移除重物后恢復到原來的狀態。作者認為在進一步擴大彈性應變區域的貢獻中，結構層次和元胞結構可以最大限度地利用NG泡沫的超高彈性可以通過以下幾種獨。特組合實現:(1)三維宏觀空心結構有效降低局部應變;(2)粘結牢固的組織能夠承受極大的壓縮變形。為了更好地理解這種特殊的彈性，采用多尺度有限元計算揭示了多層共價鍵合三維NG空心泡沫的力學性能(圖4a-c)。為了進行比較，還對由石墨烯薄片組成的石墨烯泡沫(無空心結構)進行了建模和計算(圖4b)。結果表明最初結合的石墨烯薄片的分離將導致整體宏觀結構的破壞，失去可壓縮性和彈性。相比之下，通過微觀開口的關閉和管狀結構的旋轉運動，由牢固的共價鍵碳網絡組成的中空NG泡沫在微觀層面上表現出應力釋放能力(圖4c)。如圖4d-k所示，在壓縮作用下，宏觀開口和微觀開口均關閉，微觀區域未觀察到界面損傷，說明管狀結構的旋轉運動有效地緩解了施加的變形。去除壓縮力后，宏觀開口和微觀開口都完。全恢復到初始狀態，進一步證實了三維分層NG泡沫的超彈性。圖4 三維NG泡沫的分級有限元建模與力學性能研究。作者還證明了超彈性NG泡沫具有良好的量產潛力，具有良好的設計自由度和滿意的電化學性能。流場模擬驗證了CVD生長過程中三維結構的均勻性(圖5b)。從連通通道內氣體流速的結果可以看出，氣體在整個結構中的分布是最。優的，在多孔結構壁面附近氣體流速較慢，說明CVD過程將逐步而均勻地進行。相反，通道中間的氣體流速加快，使得反應氣體能夠有效地向前輸送。并且在300℃下顯示高溫機械性能。此外，這種具有分層多孔結構、優異力學性能和導電性的3D NG泡沫也可以在壓縮條件下應用于超級電容器和電池。基于py-ncnt /NG的準固態對稱超級電容器在功率密度為0.6時實現了0.272 mWh cm?2的高面能量密度，在9.6 mW cm?2時實現了0.156 mWh cm?2，突出了3D NG泡沫在柔性儲能方面的出色前景。總結：該工作這使得石墨烯泡沫的電氣、電化學和工程應用進入實際應用，并將允許多功能石墨烯泡沫集成到極。端條件下的*多材料架構中。來源：高分子科學前沿
更新時間：2023-03-10
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